مقدمه :
پلی (آریلن اتر سولفون) ها یک دسته مهم از مواد پلیمری هستند که شفاف، آمورف با دمای حالت گذار شیشه ای بالا هستند و پایداری حرارتی، اکسایشی و مقاومت به هیدرولیز عالی، همچنین خواص مکانیکی و تشکیل فیلم خوب از خود نشان می دهند. تولید این ماده در مقیاس تجاری در سال 1965 شکل گرفت.
این مواد از طریق روش های مختلف سنتز می شوند. مهمترین مسیر تجاری، جایگزینی هسته دوستی آروماتیک است و به میزان کمتر جایگزینی الکتروندوستی آروماتیک است. حال در اینجا به مرور روش جایگزینی هسته دوستی آروماتیک می پردازیم که شامل دو مسیر است
مسیر باز قوی
مسیر باز ضعیف
مسیر سنتز باز قوی :
یکی از مسیرهای هسته دوستی آروماتیک اولیه برای سنتز پلی آریلن اترها توسط جانسون و همکارانش توسعه یافت، و آنها براین باورند که این روش امروزه در روش های تجاری بکار میرود[31]. جانسون دسته بزرگی از پلی اترها را توسط این روش سنتزی، سنتز کرد. به عنوان مثال تشکیل پلی سولفون بیس فنول A در شکل 10 نشان داده شده است. آنها مونومرها و شرایط گوناگون را بکار بردند و مشاهدات مختلف ایجاد شده در طول این آزمایشات را بحث کردند. مشاهدات آنها برای حلال های مناسب انجام شد که سرانجام دی متیل سولفوکسید (DMSO) به عنوان بهترین حلال برای سنتز تقریبا همه پلیمرها انتخاب شد.
شکل 1 10- پلیمرشدن جایگزینی هسته دوستی آروماتیکی از طریق بیس فنات
با این حال، مفید بودن آن زمانی محدود شد که از کلریدهای فعال شده ضعیف تر یا بیس فنولهای اسیدی تر استفاده کرد. در مواردی که نمی توان از DMSO استفاده کرد به جای آن می توان از سولفولان استفاده نمود. در موارد خاصی که کریستالیزاسیون پلیمر در درصد تبدیلات پایین در حلال DMSO اتفاق می افتد، در حالی که برای سولفولان مشکلی به وجود نمی آید. همانطور که قبلا ذکر شد یکی از ویژگی های مهم یک حلال خوب، توانایی حلال پوشی واکنش دهنده ها و محصولات است. در مورد این واکنش دو مشکل وجود دارد : حلال پوشی بیس فنات قلیایی و پلیمر. مشخص شده است که حلال پوشی بیشتر بیس فنات های قلیایی حتی در DMSO در دماهای واکنش خیلی بالا حدود بین 130-170 انجام می شود. استفاده از سولفولان اجازه می دهد که از دماهای بالاتر در حدود 0C230 استفاده شود زمانی که مونومرهای با واکنش پذیری کمتر بکار میرود. واکنش های جانبی به خاطر حضور مقادیر کمی آب اثرات چشمگیری روی وزن مولکولی بدست آمده دارد.
هیدرولیز فنات فلزی برای تولید یون هیدروکسید یک واکنش جانبی عمده است. یون هیدروکسید به عنوان یک نوکلئوفیل عمل می کند و جایگزین هالید فعال شده می شود، ایجاد یک گروه انتهایی با واکنش پذیری کم که در نهایت استوکیومتری پلیمر کردن را برهم می زند و وزن مولکولی را محدود می کند.
اعتقاد بر این است که علت عمده وزن مولکولی پایین بدست آمده زمانی است که آب وجود دارد، چون وزن مولکولی بعد از حذف آب از واکنش افزایش نمی یابد، حتی بعد از اینکه آنها زمان کافی برای رسیدن به تبدیل های بالا را به واکنش دادند. هیدرولیز پلیمر توسط هیدروکسید یکی دیگر از واکنش های جانبی ممکن است. جانسون و همکارانش مشاهده کردند که واکنش پذیری بیس فنول های گوناگون به طور معکوس با اسیدیته آنها تغییر می کند، با این ایده که هسته دوستی بیس فنات ها با خاصیت بازی آنها افزایش می یابد مطابقت دارد. آنها متوجه شدند که تنها نمک های سدیم و پتاسیم حلالیت کافی در DMSO را دارند. واکنش پذیری دی هالیدهای فعال شده هم به گروه فعال کننده و همچنین به هالید وابسته است. زمانی که گروه فعال کننده یکسان باشد مشتقات فلوئوردار سریعتر از مشتقات کلردار واکنش می دهند. استفاده از گروه های فعال کننده قوی تر مثل سولفونها اجازه واکنش پذیری نسبتا سریعتر با گروه های کلر و همچنین فلوئور را می دهد. عیب اصلی این سیستم ضرورت کنترل خیلی دقیق استوکیومتری واکنش های جانبی حساس در مرحله پلیمر شدن شامل تشکیل فنات واکنش پذیر و حذف مقادیر کمی آب در طول اضافه شدن دی هالید فعال شده در مرحله دوم است.
یکی از ویژگی های مهم این واکنش ها، زمان واکنش بسیار کوتاه برای بدست آوردن وزن مولکولی بالا است که می توان بعد از اضافه شدن دی هالید فعال شده به آن دست یافت. این زمان واکنش برای تشکیل مواد تجاری اصلی با نام تجاری UDEL در حدود یک ساعت است. جانسون و همکارانش متوجه شدند که وابسته به واکنش پذیری بیس فنات ها، زمان واکنش برای بدست آوردن وزن مولکولی بالا با مونومر 4,4 – دی کلرو دی فنیل سولفون محدوده ای بین 1 تا 10 ساعت است.
مسیر باز ضعیف :
مک گراث و همکارانش مسیر N,N- دی متیل استامید/ پتاسیم کربنات بدون آب را در سال 1979 بررسی کردند و در سال 1984 گزارش دادند که این روش می تواند برای دوری کردن از مشکلات قبلی ذکر شده با هیدرولیز مونومر و پلیمر و نامحلولی بیس فنات بکار رود.
آنها پلی آریلن اترسولفون ها را از طریق روش نشان داده شده در شکل 11 سنتز کردند، که به عنوان مثال سنتز پلی سولفون بیس فنول A را نشان می دهد. N,N- دی متیل استامید به عنوان یک حلال اپروتیک قطبی و تولوئن به عنوان یک آزئوتروپ دهنده برای حذف آب از واکنش بکار میرود که می تواند در سیستم موجود باشد یا از تسهیم نامتناسب پتاسیم بی کربنات به وجود آید. پتاسیم کربنات می تواند متحمل تعدادی واکنش برای تولید آب و فنات شود که به طور خلاصه در شکل 12 نشان داده شده است.
شکل 1 11- مسیر بیس فنات برای پلی سولفون ها از طریق فرآیند باز ضعیف
آنها توانستند پلیمر با وزن مولکولی بالا را بدست بیاورند همچنین توانستند وزن مولکولی پلیمر را از طریق بکار بردن مقادیر اندکی بیس فنول به صورت اضافی کنترل کنند. پلیمرهای با وزن مولکولی بالا زمانیکه مقداری اضافی از باز بکار میرود بدست می آید، اما مشخص شده است که وزن مولکولی پایین تر از مقادیر استوکیومتری است که ممکن است به خاطر کمتر بودن مقدار فنوکسید تشکیل شده نسبت به محاسبات است. همچنین مشخص گردید استفاده از مقادیر اضافی از پتاسیم کربنات، باعث هیدرولیز مونومر دی هالید فعال شده 4 و /4 - دی کلرو دی فنیل سولفون یا هیدرولیز زنجیر پلیمر تحت شرایط آزمایش نمی شود.
شکل 1 12- واکنش های پتاسیم کربنات در تشکیل فنات ها و آب [34]
یکی از دلایل به احتمال زیاد این است که مشخص شد غلظت باز و فنات به شرایط واکنش وابسته است. حلالیت باز وابسته به دمای واکنش است که به نوبه ی خود تابعی از ترکیب حلال به خاطر آزئوتروپ است. دمای (_^0)C150 که یک دمای معمول است برای پلیمر شدن توده ای بکار میرود. ترکیب حلال به صورت 85:15 تولوئن/DMAC است و مقدار کلی باز در محلول g/l 04/0 تعیین می شود. زمانی که دمای واکنش تا (_^0)C160 افزایش می یابد غلظت کلی باز به g/l79/0 افزایش می یابد که هنوز بطور قابل توجهی کمتر از میزان باز اضافه شده در داخل واکنش است. ماهیت ناهمگن این واکنش پیامدهایی بر روی سینتیک واکنش دارد و به احتمال زیاد دلیل طولانی شدن زمان واکنش است که در حدود 10 برابر مسیر دی متیل سولفوکسید/سدیم هیدروکسید برای سنتز پلی سولفون بیس فنول A است.
شامل 20 صفحه Word و 32اسلاید pwoerpoint به زیان فارسی و 26 اسلاید powerpoint به زبان انگلیسی
دانلود تحقیق سنتز و بررسی روش های اصلاح غشاهای پلی اترسولفون
